В настоящее время для исследования произведений живописи, наряду с методами искусствоведческой экспертизы, все шире привлекаются методы естественных наук. Всестороннее технико-технологическое исследование произведения, охватывающее каждый структурный элемент картины (основа, грунт, рисунок, красочнй слой, защитное покрытие) включает в себя общее исследование произведения люминесцентными методами в ультрафиолетовых и инфракрасных лучах и рентгенографическим методом, а также изучение применяемых красочных материалов. Используемые в процессе создания картины материалы весьма многообразны и определяются временем создания произведения, традицией художественной школы, а также творческой индивидуальностью живописца – его манерой и техникой. Накопление полученных результатов и создание базы данных по технике живописи отдельных художников являются одними из основных условий успеха проводимых исследований.
Наиболее сложная задача при изучении произведения – определение пигментов и связующих, входящих в состав грунта и красочных слоев. Для идентификации пигментов используются как методы микрохимического анализа, петрографии, так и различные физические методы, такие, как рентгеноструктурный анализ, разные виды спектрального анализа (ИК-Фурье спектроскопия для идентификации связующего и эмиссионный анализ для идентификации пигментов). Рентгеноструктурный анализ имеет некоторые ограничения из-за того, что интенсивность дифракционной линии зависит от степени поглощения вещества, которая, в свою очередь, влияет на чувствительность метода. Поэтому регистрация даже относительно высокого содержания пигмента с низкой адсорбционной способностью затруднена, если он находится в смеси с компонентом, обладающим высокой адсорбционной способностью 1. Спектральный электро-разрядный эмиссионный метод позволяет достаточно точно определить химический состав пробы, но требует большого количества пробы, кроме того, послойный анализ этим методом очень затруднен.
В данной статье предложен метод лазерного спектрального микроанализа химического состава материалов произведений станковой живописи. Его преимущество перед электроразрядным методом спектрального анализа состоит в том, что он не требует специальной подготовки, является локальным и дает возможность послойного изучения химического состава материалов исследуемого произведения.
Отработка методики на модельных образцах. Образцы представляют собой многослойную структуру с достоверно известным химическим составом каждого слоя. В качестве основы для обоих образцов использовался льняной холст, загрунтованный титановыми белилами на масляном связующем. Красочный слой образца 1 содержит кадмий красный CdSe и цинковые белила ZnO. Красочный слой образца 2 содержит кадмий желтый CdS и свинцовые белила 2PbCO3.Pb(OH)2. Эмиссионные спектры были получены двумя способами.
В первом способе для получения эмиссионных спектров использовалась электро-разрядная атомизация 2. Регистрация спектра фотографическая.
Во втором – использовалась лазерная атомизация. Исследования проводились на лазерном спектральном анализаторе3. Регистрация спектра – фотоэлектрическая на четырех ПЗС-линейках с помощью спектрометра S-100 (производство «Solar LS»). Применение этого спектрометра позволило нам регистрировать спектры с первого импульса.
В спектрах, получаемых лазерным методом возбуждения вещества, в отличие от электро-разрядной атомизации, во-первых, отсутствуют элементы материала электродов, которые могут затруднить расшифровку спектра, и, во-вторых, молекулярные полосы, вследствие чего, спектр получается более информативным. Информативность также достигается благодаря отсутствию влияния состава образца, так как при лазерной атомизации не наблюдается избирательности поступления элементов в плазму, в отличие от электрической атомизации. Исследование объектов живописи при помощи лазерного микроанализа удобно еще и тем, что этот метод не требует специального отбора пробы, возбуждение происходит локально, диаметр остающегося кратера 0,1–0,05 мм, а глубина поражения от одного импульса порядка 1–2 мкм. Это дает возможность исследовать образец послойно, оценивая неоднородность распределения веществ, содержащихся на поверхности произведения, не разрушая структуру последнего.
Исследование живописных полотен. Для эксперимента были отобраны образцы с двух полотен из Несвижской коллекции: “Женского портрета” (59,7х41,7; КП-2687) и “Портрета богатого вельможи” (62,5х54,8; КП-5954), которые хранятся в Национальном художественном музее Республики Беларусь.
Прежде чем провести спектральный анализ, предложенные образцы исследовали традиционным методом химического микрокапельного анализа с целью получить предварительную информацию о каждом из образцов.
Как в “Женском портрете”, так и в “Портрете богатого вельможи” основой является холст. Грунт под живопись “Женского портрета” цветной, однослойный. Толщина грунта колеблется в пределах 0,15–0,20 мм. В качестве наполнителя грунта автор использовал коричневый железосодержащий пигмент (коричневые земли) с небольшой добавкой черного органического пигмента. Связующее грунта – клей животного происхождения, масло.
Установлено, что грунт под живопись “Портрета богатого вельможи” цветной, двухслойный, наносился на предварительно проклеенный холст. Толщина грунта в разных образцах колеблется в пределах 0,20 мм. В качестве наполнителя грунта нижнего слоя был использован красно-коричневый пигмент (красная охра) с небольшой добавкой черного органического и свинцовых белил, также обнаружены включения мелких кварцевых зерен. В качестве наполнителя верхнего – красный пигмент (красная охра), киноварь. Связующее грунта – клей животного происхождения, масло.
Выполнены оба произведения маслом. Письмо многослойное, гладкое. Красочный слой состоит из более плотного подмалевка и тонких завершающих слоев. Закрыты произведения толстым слоем пожелтевшего лака.
Капельным микрохимическим методом в проанализированных образцах «Женского портрета» обнаружены следующие пигменты: красные охры, коричневые железосодержащие, синий, органический черный, свинцовые белила и мел.
В проанализированных образцах “Портрета богатого вельможи” обнаружены следующие пигменты: красные охры, киноварь, коричневые железосодержащие, зеленый, органический черный, свинцовые белила.
В качестве объектов спектроскопического исследования выбраны синий участок женского платья и зеленый участок фона на “Портрете богатого вельможи”, т.к. состав пигментов на этих участках не был установлен однозначно микрокапельным методом. Эмиссионные спектры были измерены послойно при помощи лазерной атомизации.
В получившихся эмиссионных спектрах наблюдается ряд линий, соответствующих определенным химическим элементам 4.
В образцах, отобранных с “Женского портрета”, мы обнаружили, что на синем участке платья присутствуют следующие химические элементы: Al, Ca, Fe, Pb. Проведя качественный анализ, можно сделать вывод, что темно-коричневый грунт содержит коричневые земли (окислы Fe и Al, глина), мел, которому соответствуют линии Ca, и небольшое количество свинцовых белил, которым в эмиссионном спектре опытного образца соответствуют линии Pb (см. табл.1). Эти же белила использовались для разбеливания живописи. Для написания одежд синего цвета живописец использовал берлинскую лазурь [Fe4[Fe(CN)6]3].
Образцы, отобранные с участка одежд зеленого цвета “Портрета богатого вельможи”, содержит следующие элементы: Al, Ba, Ca, Cr, Mg, Fe, Pb, Si, Sr. В грунте, кроме того, были обнаружены линии Ti и Hg. Основной наполнитель грунта – красные охры (Fe, Al) и мел (Ca). Свинцовые белила, которым в спектре соответствуют линии Pb, использовались в основном для разбеления живописи и в небольших количествах в грунте. К тому жу в грунте присутствует киноварь (HgS), окислы титана (TiO) и кварцит (Si). Для написания фона зеленого цвета на “Портрете богатого вельможи” живописец применил глауканит (Fe, Al, Mg, Si). Обнаруженные зеленый пигмент на основе хрома (пигменты на основе хрома открыты в конце XVIII в., промышленное производство с середины XIX в.) и желтый ультрамарин (BaCrO4+SrCrO4) относятся к материалам, которые были использованы при реставрационных поновлениях.
Таблица 1. Интерпретация экспериментальных данных5
| Название картины | Слои | Пигменты | Химическая формула пигмента |
| “Женский портрет” | Грунт
Красочный слой | Коричневые земли Свинцовые белила Мел
Берлинская лазурь | Окислы Fe и Al, глина 2PbCO3.Pb(OH)2 Ca
Fe4[Fe(CN)6]3 |
| “Портрет богатого вельможи” | Грунт
Красочный слой | Красная охра Мел Свинцовые белила Киноварь Окислы титана Кварцит
Глауканит Хромовая зелень Жёлтый ультрамарин |
Ca 2PbCO3.Pb(OH)2 HgS TiO Si
Fe, Al, Mg, Si Cr2O3 BaCrO4+SrCrO4 |
В работе предложен и апробирован метод лазерного спектрального микроанализа материалов станковой живописи, основными достоинствами которого являются отсутствие или минимальная подготовка пробы, высокая локальность испарения вещества, безизбирательное возбуждение спектра, возможность регистрировать спектр с первого импульса, решать задачи поверхностного и послойного изучения пробы, оценивать неоднородность распределения элементов в образце, не разрушая последний.
За счет появления линий нового элемента в эмиссионном спектре при прохождении лазерного излучения сквозь образец удалось послойно идентифицировать химические элементы, входящие в состав исследуемых образцов. Это позволило сделать вывод о том, какие пигменты использовались в качестве наполнителей грунтов и при замешивании красок. Удалось зарегистрировать спектры с одного импульса, что очень актуально при анализе малого количества пробы и послойном анализе.
Чтобы микроанализ веществ спектральным методом был более точным, в лазерном спектральном анализаторе планируется усовершенствовать систему регистрации и программное обеспечение таким образом, чтобы имелась возможность количественно определять содержание любого химического элемента в пробе, создать базу данных по всем пигментам и написать специальную программу. Основной задачей программы станет автоматическое проведение идентификации пигментов, если они присутствуют в исследуемом образце, отработка методики определения толщины каждого слоя, что является немаловажным при исследовании техники живописи того или иного художника.
1 Технология, исследование и хранение произведений станковой и настенной живописи / Под ред. Ю.И. Гренберга. – М.: “Изобразительное искусство”, 1987. – С. 182.
2 Журнал прикладной спектроскопии. Том 70, 2002, № 1. – С. 144–145.
3 Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. – М.: “Недра”, 1978.
4 Зайдель А.И., Прокофьев В.К., Райский С.М., Славный В.А., Шрейдер Е.Я. Таблицы спектральных линий. – М.: “Наука”, 1977.
5 Жирным шрифтом обозначены элементы, линии которых были идентифицированы в спектре.
Розанцев В.А., Клячковская Е.В., Кожух Н.М.
публикуется по материалам научно-информационного издания "Сообщения Национального художественного музея Республики Беларусь", выпуск 5, 2004. Мн., "Белпринт", 2007, стр. 188-193.
При использовании материалов ссылка на сайт и издание ОБЯЗАТЕЛЬНА
